LA ESPECTROSCOPIA MOLECULAR EN LA CARACTERIZACIÓN DEL PVC

Hola amigos de STEEMIT. En esta oportunidad quiero compartir con ustedes los resultados de una investigación que se centra en la caracterización estructural del PVC por técnicas analíticas espectroscópicas estándares.

Los polímeros son materiales altamente utilizados en todos los contextos existentes. Por ello, estas macromoléculas tienen mucho interés científicamente, debido a sus valiosas propiedades y por eso en las últimas décadas se ha centrado el interés en el estudio de las peculiares estructuras químicas de estos materiales. Tal es el caso del policloruro de vinilo (PVC).

La espectroscopia molecular se fundamenta en la interacción entre la radiación electromagnética y las moléculas, dependiendo de la región del espectro en la que se trabaje esta interacción será de diferente naturaleza.¹

Figura 1. Espectro electromagnético-Fuente

Entre las diferentes técnicas de espectroscopia molecular para caracterizar polímeros, se destacan la espectrometría infrarroja con transformada de Fourier y la espectrometría de resonancia magnética nuclear.

Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier FTIR

La espectroscopia infrarroja se basa en la excitación de los modos de vibración de las moléculas por la absorción de la radiación infrarroja. Durante la excitación es obligatoria una variación del momento dipolar para que se produzca una absorción en el IR, que puede asociarse a vibraciones de tensión o de deformación. La región de Infrarrojo medio esta entre 4000 y 400 cm^-1. ²

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear RMN

El fenómeno de RMN radica en la absorción de energía de radiación electromagnética por parte de núcleos que poseen momentos magnéticos.³ Algunos núcleos atómicos sometidos a un campo magnético intenso absorben radiación electromagnética como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía inducidos por este campo. Bajo condiciones apropiadas en un campo magnético, una muestra puede absorber la radiación electromagnética en la región de radiofrecuencia (rf) a las frecuencias que se rigen por las características de cada muestra y producir la resonancia.⁴

Al contrario que la espectroscopia de IR que solo puede identificar la presencia de grupos funcionales, con un espectro de resonancia magnética nuclear se puede determinar el número, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrógenos o carbonos.

Luego de entendido los fenómenos aplicados en ambas técnicas espectroscópicas mostraré los resultados obtenido en el trabajo de laboratorio.

Caracterización estructural del PVC mediante técnicas espectroscópicas de FTIR

Los espectrogramas de FTIR de las diferentes muestras de PVC se presentan en la Figura 2. En general, estos espectrogramas presentan los rasgos distintivos característicos de las unidades monómericas conjugadas: dos bandas intensas a 2970 y 2930 cm^-1 correspondientes a los diferentes modos de estiramientos de los enlaces C-H, de los grupos Cl-C-H, y CH₂, respectivamente. En 1423 cm-1 se observa una señal correspondiente a la flexión fuera del plano que confirma los estiramientos vibracionales C-H de los CH₂ alifático de la señales en la zona cercana a 3000 cm^-1. ⁵

Por otra parte, las señales próximas a 1330 y 1255 cm^-1 se atribuyen a los modos de deformación de aleteo C-H intensificadas en algunos casos por la proximidad del átomo de cloro unido al mismo carbono. Así mismo, se observa una señal cercana a 1058 cm^-1 correspondiente a vibraciones C-C de la cadena del polímero.⁶
De igual manera, los espectrogramas exhiben dos bandas de gran intensidad a 910 y 970 cm^-1, respectivamente. Estas bandas de absorción corresponden a las tenciones γ C-H fuera del plano de las unidades olefinicas vinil y trans, mientras que una señal débil cercana a 720 cm^-1 pertenecientes al isómero cis, fue de difícil detección respecto a las intensidades de los otros isómeros.

Finalmente, se observa una banda alrededor de 600 cm^-1 correspondiente a vibraciones de deformación C-Cl. Estas bandas dependen de la estructura conformacional del polímero y de la disposición espacial de los átomos que rodean estos enlaces.

La señal observada alrededor de 1700 cm^-1 se asignó a enlaces de tensión de grupos carbonilos (C=O). Este grupo funcional probablemente proviene de agentes tipo cetonas, aldehídos o ácidos introducidos en la cadena del polímero durante el proceso de polimerización o durante la remoción del residuo del monómero o del iniciador.⁷

En la Tabla 1 se resumen las asignaciones de las bandas de los espectros de infrarrojo para los polímeros estudiados.

Tabla 1. Asignación de las bandas de absorción observados en los espectrogramas de FTIR- Fuente: Elaboración propia

La aplicación de una sola técnica analítica en el campo de la caracterización estructural no es muy fiable, es por esto que detallaremos los resultados de una segunda técnica espectroscópica como lo es RMN de protones y de carbono 13.

Caracterización estructural del PVC mediante técnicas espectroscópicas de RMN

El policloruro de vinilo tiene dos tipos de átomos de hidrógeno correspondiente a los grupos metileno y metino. Las señales de ¹H RMN aparecen a frecuencias distintas debido a los diferentes entornos químicos.⁸ En la figura 4 se muestra el espectrograma de un grado comercial.

Los espectros de RMN de ¹H del PVC en todos los casos presentaron dos grupos de señales en los desplazamientos químicos en aproximadamente 2 ppm asignados a las resonancias de los protones metileno. El desdoblamiento de estas señales se produce por el acoplamiento con los protones de dos grupos metino adyacentes. Y en el desplazamiento químico de 4,5 ppm se asigna a los protones del grupo metino, donde el acoplamiento es originado por cada uno de los cuatro protones de los grupos metilenos adyacente a cada lado.

Las señales intensas en los desplazamientos químicos en 1,73 y 3,58 ppm corresponden a los dos tipos de protones del solvente residual empleado (tetrahidrofurano).

En los espectro RMN de ¹³C del PVC comercial (figura 5) se observan en general tres picos en aproximadamente 56; 57; y 58 ppm, y tres picos entre 46 y 47, ppm respectivamente. Estos desplazamientos corresponden a la resonancia de los carbonos delos grupos metino 1 y metileno 2 en la columna vertebral del PVC, respectivamente.

Las señales de múltiples intensas alrededor de 67 y 25 ppm corresponden a los carbonos del solvente THF. En todos los espectrogramas de los PVC estudiados las señales presentaron similitud en los desplazamientos químico correspondientes.

La espectroscopia de RMN homonuclear y heteronuclear bidimensional se ha utilizado ampliamente para la elucidación de las estructuras de los polímeros. Por ello para establecer las correlaciones entre protones y carbonos se tomó los espectros de 2D de correlación heteronuclear cuántica simple, HSQC por sus siglas en inglés, que se muestra en la figura 6.

Se observa la correlación de las señales correspondientes a los protones metilenos entre 2 y 2,5 ppm con las señales de los carbonos SP3 entre 47,70 y 46,50 ppm. Y entre los picos de los protones metínicos, 4,30- 4,70 ppm con las señales de los carbonos señalados en el rango de 56,50 y 58,50 ppm.

Con estos resultados se confirma que con las diferentes espectroscopias moleculares en conjunto se puede elucidar las estructuras de los polímeros, sin importar sus distribuciones amorfas. Con algunos estudios y análisis más detallados de estas técnicas analíticas se pueden determinar los defectos estructurales que puedan presentarse en las cadenas poliméricas. Esto lo abordaré en el próximo artículo sobre las anomalías estructurales del policloruro de vinilo.

REFERENCIAS