Vacancias o defectos intrínsecos en semiconductores

Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol

Los elementos químicos Silicio y Germanio son los semiconductores por excelencia, los llamados semiconductores primarios, ya que poseen los 4 electrones precisos para fomentar los mecanismos de conducción a partir de los enlaces atómicos, pero cuando fabricamos semiconductores binarios, ternarios, aleaciones o materiales compuestos se producen defectos físicos y químicos de manera intrínseca que van a repercutir sobre las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas de este tipo de materiales. 

Por experiencia propia puedo decirles que los materiales ternarios de Cu o Ag, unidos con elementos químicos de los grupos III y VI de la tabla periódica, se encuentran distribuidos en un amplio espectro de estructuras cristalinas, brechas de energía, concentración de portadores, entre otras propiedades que varían a partir de la composición estequiométrica y cualquier leve variación de concentración de los elementos químicos. 

Como los cambios se producen con los mismos elementos químicos constitutivos, nos referiremos a defectos intrínsecos y si se coloca una pequeña concentración de otro elemento o impureza, los llamaremos defectos extrínsecos. Para entender este punto, les pondré como ejemplo el CuInTe2, que es un semiconductor ternario (3 elementos químicos) de Cu (posee al elemento cobre del grupo I), con la relación estequiométrica 1:1:2 o en términos del porcentaje atómico Cu: 25%; In: 25%; Te: 50%, posee 2 cationes (1 Cu + 1 In) y 2 aniones (2 Te). No posee un desbalance entre el número de cationes y aniones, pero cualquier variación en su molecularidad o estequiometría de valencia va a afectar sus propiedades.

Medidas de voltaje en un semiconductor. Fuente: iamphysical

Pero cuando trabajo con un semiconductor ternario de Cu, por ejemplo CuIn3Te5, las cosas cambian drásticamente! La relación estequiométrica es 1:3:5 o en términos del porcentaje atómico Cu: 11,1%; In: 33,3%; Te: 55,6%, posee 4 cationes (1 Cu + 3 In) y 5 aniones (5 Te). Este material posee un desbalance entre el número de cationes (4) y aniones (5), por lo que de entrada va a producir cambios en sus propiedades y se definirán los defectos intrínsecos: pares de defectos donor-aceptor PDDA.

La importancia de este artículo es responder a la siguiente interrogante ¿qué influencia tienen los PDDA sobre las propiedades del semiconductor y cuál es el beneficio científico o tecnológico que se derivan de estos defectos intrínsecos?. Aquí les presentaré una breve historia que llevaron a investigaciones en esta línea de investigación y al desarrollo de algunos dispositivos optoelectrónicos.

Semiconductores con PDDA. Fuente: iamphysical

En mi gusto personal siempre pongo de ejemplo al CuInTe2 por ser un material muy noble por la forma rápida de obtener un lingote, contando con los equipos para la preparación de la cápsula de cuarzo, sellado al vacío y calentamiento en un horno de resistencia eléctrica, pero en la vida real, es el CuInSe2 quien es el protagonista del avance tecnológico en la fabricación de prototipos de celdas solares y de las investigaciones que se han desarrollado en materia educativa al concebir nuevos enfoques de la Física del Estado Sólido con la aparición de nuevos fenómenos relacionados con los defectos intrínsecos PDDA.  Así que hablemos de historia.

Se ha determinado que el semiconductor calcopirita CuInSe2 (CIS) es considerado como un material con destacado potencial para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, ya que se han conseguido prototipos de celdas solares con eficiencias de conversión muy prometedoras.

Configuraciones de celdas solares y sus eficiencias reportadas. Fuente: iamphysical

El estudio de estos materiales es porque se ha detectado la presencia de CuIn3Se5 (CIS135) como fase secundaria en la superficie de las películas delgadas de CuInSe2 (CIS) ricas en In.[R1] También se ha sugerido el posible aumento en la eficiencia de las celdas solares fabricadas con la unión de n-CIS135 con p-CIS.[R2] Celdas solares de Cu(In1-XGaX)Se2 y Cu(In1-XGaX)3Se5, también aumentarían la eficiencia en la conversión de energía solar. De esta manera se visualiza la aplicación de estos compuestos con PDDA en el campo tecnológico y mi interés en iniciar los estudios desde el año 1998 hasta 2019.

Para tener claro el origen de estos materiales se han establecidos 2 conceptos físicos-químicos para analizar los compuestos con vacancias o defectos, veamos las siguientes láminas:

b)  El concepto del par
de defectos donor-aceptor (PDDA):

 Zhang et al. [R3] han mostrado que se requiere una energía muy pequeña (-6.1
eV/par) para la formación de los pares de defectos  en CIS. 

Explican la existencia de: CuIn5Se8, CuIn3Se5, Cu2In4Se7, etc., originados por la
presencia de un par de defectos por cada n entidades de CIS, siendo n igual a 4, 5 y
7, respectivamente.

Es importante resaltar el enfoque inicial que se le dio a esta investigación científica, tomando como referencia la aparición de la fase secundaria CuIn3Se5 y su influencia en el aumento de eficiencia de conversión en las celdas de CuInSe2 debido a la formación de una unión p-n localizada superficialmente y que contribuirán a los mecanismos de conducción eléctrica. Pues siguiendo con este enfoque se investigó la formación de otros compuestos semiconductores de Cu-III3-VI5 y en esta primera entrega les mostraré la composición química y estructura cristalina con sus parámetros de red.

El primer análisis está relacionado con la Composición Estequiométrica:

En el caso de los compuestos de la familia Cu-III3-VI5, esta es:

Cu: 11.11 %,       In(Ga): 33.33 %     y      
Se(Te): 55.56 %

y las proporciones ideales Cu/III = 0.33 y VI/(Cu+III) = 1.25

En esta tabla resalto en amarillo nuestros resultados experimentales y agrego otros que están reportados en la literatura para comparación y referencia.

En la mayoría de los casos, la composición estequiométrica es muy cercana a la ideal 1:3:5, dentro del 5% de desviación, siendo los sistemas con Cu, In, Ga y Te los que más se acercan al valor teórico, sugiriendo que el Se es el elemento químico más volátil de todos. 

El segundo análisis está relacionado con la estructura cristalina y parámetros de la celda unidad de estos materiales, mediante la Difracción de Rayos X.

Difractogramas de compuestos 1:1:2 y 1:3:5. Fuente: iamphysical

La aparición de picos de difracción adicionales con planos (hkl) específicos, dan cuenta de la modificación estructural debida a los PDDA, pero veamos en detalle esta contribución.

Mi trabajo inicial es realizar un indexado de los picos de difracción con los programas DicVol-2004 y NBS*AIDS, encontrando soluciones únicas para el sistema tetragonal con los grupos espaciales que se indican arriba. 

Cabe resaltar lo siguiente:

No hay picos relacionados con fases secundarias.

Existe un desplazamiento de los valores de 2θ hacia ángulos mayores en CuGa3Te5"B", lo que sugiere una variación en los parámetros de la celda.

Hay una disminución de aproximadamente 4% en el volumen de la celda de CuGa3Te5"B" que es atribuida a la vacancia de 1 catión respecto a los 5 aniones.

Representación de una curva universal estructural. Fuente: iamphysical

Este tipo de caracterización estructural nos permitió presentar una curva universal para los compuestos con deficiencia de cationes (defectos intrínsecos) respecto a los ternarios "normales" sin vacancias.

En el próximo artículo presentaré algunos detalles del análisis térmico diferencial y estudio de las propiedades eléctricas en este tipo de semiconductores que abre campo para nuevas líneas de investigación desde el punto de vista de formación de futuros investigadores y la ampliación de novedosos conceptos de la Física de la Materia Condensada y Física del Estado Sólido al aparecer cierto comportamiento que no se explican con los términos básicos que se conocen hasta el momento.

Estimados amigos, espero que la lectura de esta publicación amplíe sus conocimientos en un tema interesante y novedoso como es el estudio de los compuestos con vacancias o defectos intrínsecos. Saludos cordiales de su amigo Giovanni Marín.